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    一種薄膜太陽能電池的製造方法，包含(a)於基板上形成由二硫硒化銅銦鎵系統材料構成並可將光能轉換為電能的薄膜，(b)以吹拂方向與該薄膜之法向量夾角15°~90°的限制，對該薄膜直接以離子蝕刻自該薄膜表面向基板方向蝕刻移除該薄膜的部分膜體結構，而得到具有奈米尺度之錐狀結構陣列的光吸收轉換層，及(c)形成將該光吸收轉換層轉換得到的電能汲引導出的電極單元，藉由具有奈米尖錐陣列的光吸收轉換層增加光吸收面積、提升光子吸收比率，進一步改善薄膜太陽能電池的光轉換效率。
    公开号:TW201306292A
    申请号:TW100126185
    申请日:2011-07-25
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Yu-Lun Chueh；Chin-Hung Liu；Chih-Huang Lai
    申请人:Nat Univ Tsing Hua；
    IPC主号:H01L31-00
    专利说明:
    薄膜太陽能電池的製造方法
    本發明是有關於一種太陽能電池的製造方法，特別是指一種使用二硫硒化銅銦鎵系統的薄膜太陽能電池(Thin Film Solar Cell)的製造方法。
    太陽能電池主要是利用光電效應(photovoltaic effect)，將光能吸收後直接轉換成電能的一種P/N接面(p-n junction)的半導體結構。近年來，為因應太陽能電池薄型化的要求及成本的降低，薄膜太陽能電池成為現今研究的主要方向。
    參閱圖1，傳統平面型結構的薄膜太陽能電池1包含一基板11、一光吸收轉換層12，及一包括一背電極131與一前電極132的電極單元13，由該基板11向上依序堆疊該背電極131、該光吸收轉換層12，與該前電極132。該前電極132一般包括一導引電流載子的透明導電層134、一夾設於該透明導電層134與光吸收轉換層12的緩衝層133，及一對外電連接的電極墊135。該光吸收轉換層12吸收光後能產生自由電子-電洞對，再經由相配合的該背電極131、前電極132的連接將電流汲引至外界儲存、利用。
    影響薄膜太陽能電池最重要的關鍵因子是光吸收轉換層材料本身的光電轉換效率特性，因此，目前主要分成非晶矽(a-Si)、銻化鎘(CdTe)、二硫硒化銅銦鎵(Cu(Ga,In)(S,Se)2)系統等三大類，其中，二硫硒化銅銦鎵系統因為其能隙值涵蓋大部分之太陽光譜，具有相當高的光吸收係數，並可藉由調變本身的組成來得到P/N接面等優點，而被學界、業界認為具有較大的未來發展潛力。
    此外，如何增加光捕捉率也是提升薄膜太陽能電池效能的關鍵因子之一，其中，利用粗糙化或圖案化光入射面以增加光入射機率及/或光照吸收面積是經過證實最有效的方式，例如美國專利號6399177、7605327、台灣專利申請號098129308、095115349等專利案件都個別揭示了關於此等圖案化或粗糙化光入射面的技術；但整體而言，該等專利案件所揭示的技術大多仍轉用標準半導體製程的微影蝕刻過程，或是引入例如高密度電漿化學氣相沉積技術等而於光吸收轉換層上形成不規則的粗糙凹凸結構，或是規則的孔洞、凸起等圖案，雖然都可以確實達到粗糙化或圖案化光入射面的目的，但平心而論，此等技術在實施時都存在著過程繁多、實施製程成本極高的問題。
    發明人認為，二硫硒化銅銦鎵系統的薄膜太陽能電池必然是未來太陽能電池的發展主流，而且粗糙化或圖案化光入射面也是必須實施於二硫硒化銅銦鎵系統材料構成的光吸收轉換層的重要關鍵技術，因此，必須自二硫硒化銅銦鎵系統材料本身的特性著手，才能大幅簡化圖案化或是粗糙化光吸收轉換層的製程，也惟有如此，才能正式令二硫硒化銅銦鎵系統的薄膜太陽能電池進入量產時代。
    因此，本發明之目的，即在提供一種以二硫硒化銅銦鎵系統為主要構成材料，且可增加光吸收面積、降低製程成本的薄膜太陽能電池的製造方法。
    於是，本發明薄膜太陽能電池的製造方法，包含以下三個步驟。
    首先於一基板上形成一由二硫硒化銅銦鎵系統材料為主要材料構成並可將光能轉換為電能的薄膜。
    接著以吹拂方向與該薄膜之法向量夾角15°~90°的限制，對該薄膜直接以離子氣體蝕刻自該薄膜表面向該基板方向蝕刻移除該薄膜的部分膜體結構，而得到一具有奈米尺度之錐狀結構陣列的光吸收轉換層。
    最後形成將該光吸收轉換層轉換得到的電能汲引導出的電極單元，即完成薄膜太陽能電池的製備。
    本發明的目的及解決其技術問題還可採用於下技術措施進一步實現。
    較佳地，該二硫硒化銅銦鎵系統材料是選自下列所構成的群組：二化銅銦硒、二硒化銅銦鎵、二硫化銅銦、二硫化銅銦鎵、硫硒化銅銦鎵或此等之一組合。
    較佳地，本發明是令該二硫硒化銅銦鎵系統材料中的銅元素於蝕刻中自偏析並聚集於靠近該薄膜受離子氣體吹拂的表面而形成多數尺度為奈米等級且間隔分佈的團塊，進而抑制對應於該等團塊的該薄膜部分結構的蝕刻進行而成多數對應於該等團塊的錐狀結構。
    較佳地，本發明自該薄膜表面向該基板方向蝕刻移除膜體結構的平均深度是120nm~320nm。
    較佳地，本發明令銅元素於蝕刻中自偏析並聚集成多數團塊的分佈密度不小於4.5×1013個/平方公分。
    較佳地，本發明使用的離子氣體是氬離子。
    本發明之功效在於：以二硫硒化銅銦鎵系統材料的本身特性，配合用吹拂方向與形成的薄膜的法向量夾角15°~90°的離子氣體吹拂蝕刻，令其中的銅元素先自偏析而形成類似遮罩用途的團塊，進而直接蝕刻形成大面積陣列的錐狀立體結構，而簡單製得具有粗糙圖案化結構的光吸收轉換層的薄膜太陽能電池，達到大幅簡化製程步驟、降低製作成本的目的。
    有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一個較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。
    在本發明被詳細描述之前，要注意的是，在以下的說明內容中，類似的元件是以相同的編號來表示。
    參閱圖2、3，本發明薄膜太陽能電池的製造方法之一較佳實施例，用以製得如圖3所示的薄膜太陽能電池。
    先參閱圖3，該薄膜太陽能電池包含一基板3、一以二硫硒化銅銦鎵系統為構成材料的光吸收轉換層4，及一電極單元5。
    該基板3供該光吸收轉換層4與該電極單元5設置於上，該基板3的材料選擇有玻璃、石英、透明塑膠、藍寶石或可撓性材料等，通常是以納鈣玻璃(Soda-Lime Glass;SLG)為主，因為納鈣玻璃中的納可以擴散到以二硫硒化銅銦鎵系統構成的光吸收轉換層4中以增強光轉換效率，因此在本實驗例中也是以納鈣玻璃為基板材料來說明。
    該光吸收轉換層4藉由光電效應將光轉換為電能釋出，並包括一主層體41，及複數形成於該主層體41相反於該基板3的表面上且成規則陣列的奈米尖錐42，該等奈米尖錐42的長度由120nm至320nm，且相對於該主層體41法向夾角的角度在15°~90°間，藉該等奈米尖錐42的陣列使得該光吸收轉換層4表面積大幅增加，並使光線在此等立體結構中在多次反射後仍有機會被吸收而進一步提升光的吸收效率。
    特別補充說明的是，本說明書中所提到的二硫硒化銅銦鎵系統是泛指本身具黃銅礦結晶結構(Chalcopyrite)，屬於I-III-VI族化合物的材料群組，具有非常優良的抗干擾、耐輻射能力，因此使用壽命較長，而本實施例中光吸收轉換層4所使用的二硒化銅銦鎵薄膜(Cu(InxGa1-x)Se2;CIGS)則是由二硒化銅銦(CuInSe2;CIS)薄膜的基礎上發展而來，利用鎵元素取代部分的銦元素，且隨著銦、鎵含量的不同，其光吸收範圍更為廣泛，光轉換效率亦較CIS薄膜的太陽能電池更佳，另外，如二硫化銅銦(CuInS2)、二硫化銅銦鎵(Cu(InxGa1-x)S2)、硫硒化銅銦鎵(Cu(InxGa1-x)SeS)等多元化合物皆是屬於此二硫硒化銅銦鎵系統所包含之材料群組，並可使用於本發明中，用以供作為太陽能電池之光吸收轉換層的材料選擇。
    該電極單元5包括一背電極51，及一前電極52，分別將由該光吸收轉換層4所產生的電子、電洞導出形成電流迴路而供電於外部。本實施例中，該背電極51是以鉬(Molybdenum,Mo)為材料，夾設於該基板3與光吸收轉換層4之間並與該光吸收轉換層4形成良好的歐姆接觸；該前電極52形成於該光吸收轉換層4相反於該基板3的表面，並具有一覆蓋於該光吸收轉換層4上的緩衝層521，及一形成於該緩衝層521上的透明導電氧化物(TCO)522，該緩衝層521一般以硫化鎘(CdS)為主，而透明導電氧化物522通常則是以摻雜鋁的氧化鋅或銦錫氧化物(ITO)為首選。該電極單元5所使用的材料、用途及製法為一般業界所熟知，且非本發明之技術特徵故不在此多加贅述。
    配合參閱圖2，上述的薄膜太陽能電池在搭配本發明之較佳實施例的步驟說明後當可更清楚明白。
    先是步驟21，於該基板3上形成由二硫硒化銅銦鎵系統材料構成的薄膜；接著進行步驟22，在吹拂方向與該薄膜之法向量夾角15°~90°的限制，對該薄膜直接以離子氣體蝕刻自薄膜表面向該基板3方向蝕刻移除該薄膜的部分膜體結構，而得到具有奈米尺度之錐狀結構陣列的光吸收轉換層4；最後進行步驟23，形成將該光吸收轉換層4轉換得到的電能汲引導出構成完整電流迴路的電極單元5。
    參閱圖4~6，更詳細地說，本發明的較佳實施例是先在該以鈉鈣玻璃構成的基板3上利用如脈衝直流濺鍍法(Pulse DC magnetron sputtering)形成該以鉬為導電材料的背電極51，之後，在該背電極51上以多元化合物共鍍的濺鍍系統形成以二硫硒化銅銦鎵系統群組為主要材料構成的CIGS薄膜40。
    接著如圖5所示，直接對CIGS薄膜40以離子銑削系統6(Ion milling system)配合氬離子蝕刻氣體進行表面蝕刻動作，此時，CIGS薄膜40中所含有的銅元素會於蝕刻中自偏析並聚集靠近於CIGS薄膜40受離子氣體吹拂的表面而形成多數尺度為奈米等級且間隔分佈的銅元素團塊401，進而抑制對應於該等團塊401的該CIGS薄膜40部分結構的蝕刻進行，因此形成多數對應於該等團塊401向該基板3方向延伸的奈米尖錐42的陣列結構而得到該具有奈米尺度之錐狀結構陣列的光吸收轉換層4。藉由該離子氣體蝕刻時間、離子氣體吹拂方向與該CIGS薄膜40之法向量夾角的控制，可製造出長度在120~320nm之間，傾斜角度在15°~90°間的奈米尖錐42態樣(參圖7~9)，且該等奈米尖錐42的密度更可大於4.5×1013個/平方公分而大幅增加該光吸收轉換層4的表面積。
    參閱圖6，在得到該具有多數奈米尖錐42結構的光吸收轉換層4後，繼續在該光吸收轉換層4具有奈米尖錐42的表面形成該以硫化鎘為材料的緩衝層521，該緩衝層521是使用例如化學浴沉積(Chemical Bath Deposition,CBD)的方式披覆於該光吸收轉換層4表面，且厚度較薄可讓光線透過；然後在該緩衝層521上利用如交流磁控濺鍍法(RF magnetron sputtering)覆蓋一層摻雜有鋁或其他可降低電阻物質的氧化鋅作為透明導電氧化物522；最後以電子鎗真空蒸鍍系統(e-gun evaporation)在該透明導電氧化物522形成以鋁或其他導電金屬為材料的電極墊523，而構成該前電極52的設置，並與該位於基板3上的背電極51形成該完整的電極單元5，即完成薄膜太陽能電池的製備，而當照光時，該光吸收轉換層4即可轉換光能產生電流載子，進而透過該電極單元5的背電極51、前電極52汲引導出供後續利用。
    本發明中的該等大面積陣列結構的奈米尖錐42可使得該光吸收轉換層4的表面積大幅增加，增加光線的吸收，另外，錐狀的立體結構還可使光線被侷限在該光吸收轉換層4的表面而不會如習知平面型太陽能電池在反射後便遠離元件而使得光吸收率低下；而本發明另一特別之處則是利用銅元素在該CIGS薄膜40表面的自偏析行為而不需額外的製程來形成蝕刻遮罩就可以在該光吸收轉換層4的表面製備立體結構，達到簡化製程、降低成本的效益。
    此外，特別補充該步驟22的離子蝕刻過程中利用能量散射光譜儀(EDS)分析所得到的該含銅化合物薄膜40的元素比例，由下表可知在蝕刻進行中，隨著蝕刻時間進行，該CIGS薄膜40表面的銅元素所佔比例漸重，因此，發明人藉此推論：本發明中的離子氣體蝕刻步驟經由銅的析出，以及銅對離子氣體的抗蝕刻力而可得到該等奈米尖錐42的結構。
    綜上所述，本發明以二硫硒化銅銦鎵系統材料為主要光吸收轉換層4的薄膜太陽能電池以較簡易的製程步驟得到具有大面積、陣列結構的多數奈米尖錐42的光吸收轉換層而使得該太陽能電池的光吸收率增加、提升光轉換效率，且又能使製程成本降低，故確實能達成本發明之目的。
    惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
    1．．．薄膜太陽能電池
    11．．．基板
    12．．．光吸收轉換層
    13．．．電極單元
    131．．．背電極
    132．．．前電極
    133．．．緩衝層
    134．．．透明導電層
    135．．．電極墊
    21．．．步驟
    22．．．步驟
    23．．．步驟
    3．．．基板
    4．．．光吸收轉換層
    40．．．CIGS薄膜
    401．．．銅元素團塊
    41．．．主層體
    42．．．奈米尖錐
    5．．．電極單元
    51．．．背電極
    52．．．前電極
    521．．．緩衝層
    522．．．透明導電氧化物
    523．．．電極墊
    6．．．離子銑削系統
    圖1是一剖面圖，說明習知薄膜太陽能電池結構；
    圖2是一流程圖，說明本發明薄膜太陽能電池之一較佳實施例；
    圖3是一剖面圖，說明本發明薄膜太陽能電池之一較佳實施例所製作的薄膜太陽能電池結構；
    圖4是一立體圖，說明該較佳實施例中的其中一步驟；
    圖5是一立體局部透視圖，說明該較佳實施例中的另一步驟；
    圖6是一立體局部透視圖，說明該較佳實施例中的最後步驟；
    圖7是一電子顯微圖，說明以蝕刻角度15°的奈米尖錐態樣；
    圖8是一電子顯微圖，說明以蝕刻角度45°的奈米尖錐態樣；
    圖9是一電子顯微圖，說明以蝕刻角度90°的奈米尖錐態樣。
    21．．．步驟
    22．．．步驟
    23．．．步驟
    权利要求:
    Claims (6)
    [1] 一種薄膜太陽能電池的製造方法，包含：(a)於一基板上形成一由二硫硒化銅銦鎵系統材料構成並可將光能轉換為電能的薄膜；(b)以吹拂方向與該薄膜之法向量夾角15°~90。的限制，對該薄膜直接以離子氣體蝕刻自該薄膜表面向該基板方向蝕刻移除該薄膜的部分膜體結構，而得到一具有奈米尺度之錐狀結構陣列的光吸收轉換層；及(c)形成一將該光吸收轉換層轉換得到的電能汲引導出的電極單元。
    [2] 根據申請專利範圍第1項所述之薄膜太陽能電池的製造方法，其中，該二硫硒化銅銦鎵系統材料是選自下列所構成的群組：二化銅銦硒、二硒化銅銦鎵、二硫化銅銦、二硫化銅銦鎵、硫硒化銅銦鎵，或此等之一組合。
    [3] 根據申請專利範圍第2項所述之薄膜太陽能電池的製造方法，其中，該步驟(b)是令該二硫硒化銅銦鎵系統材料中的銅元素於蝕刻中自偏析並聚集於靠近該薄膜受離子氣體吹拂的表面而形成多數尺度為奈米等級且間隔分佈的團塊，進而抑制對應於該等團塊的該薄膜部分結構的蝕刻進行而成多數對應於該等團塊的錐狀結構。
    [4] 根據申請專利範圍第3項所述之薄膜太陽能電池的製造方法，其中，該步驟(b)自該薄膜表面向該基板方向蝕刻移除膜體結構的平均深度是120nm~320nm。
    [5] 根據申請專利範圍第4項所述之薄膜太陽能電池的製造方法，其中，該步驟(b)令銅元素於蝕刻中自偏析並聚集成多數團塊的分佈密度不小於4.5×1013個/平方公分。
    [6] 根據申請專利範圍第5項所述之薄膜太陽能電池的製造方法，其中，該步驟(b)使用的離子氣體是氬離子。
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